Навигация
 
атом-афил
<< В начало < Предыдущая Следующая > В конец >>

АТОМ

(от греч. atomos - неделимый), частица вещества микроскопич. размеров и очень малой массы (м и к р о ч а с т и ц а), наименьшая часть хим. элемента, являющаяся носителем его свойств. Каждому элементу соответствует определённый род А., обозначаемых символом элемента (напр., А. водорода Н; А. железа Fe; А. ртути Hg; А. урана U).

А. могут существовать как в с в о б о дн о м состоянии, в газе, так ив связанном. Соединяясь химически с А. того же элемента или А. др. элементов, они образуют более сложные микрочастицы - молекулы; всё огромное многообразие хим. соединений обусловлено различными сочетаниями А. в молекулах. Связываясь друг с другом непосредственно или в составе молекул, А. образуют жидкости и твёрдые тела.

Свойства макроскопич. тел - газообразных, жидких и твёрдых - и свойства отдельных молекул зависят от свойств входящих в их состав А. Все свойства А., физические и химические, определяются его строением как системы, состоящей из ядра и электронов, и подчиняются характерным для микроскопич. явлений к в а н т о в ы м з а к о н а м. Ниже излагаются совр. представления о строении и свойствах А. (историй развития учения об А. см. в ст. Атомная физика).

Общая характеристика строения атома.

А. состоит из тяжёлого ядра, обладающего положительным электрич. зарядом, и окружающих его лёгких электронов с отрицательными электрич. зарядами, образующих электронные оболочки А. Размеры А. в целом определяются размерами его электронной оболочки и велики по сравнению с размерами ядра А. Характерные порядки размеров:

  Линейные размеры Площадь* Объём
Атом 10-8 см 10-16 см2 10-24 см3
Ядро 10-1,2 см 10-21 см2 10-36 см3
Отношение 104 108 1012
* Поперечное сечение.

Электронные оболочки А. не имеют строго определённой границы; значения размеров А. в большей или меньшей степени зависят от способов их определения и весьма разнообразны (см. Атомные радиусы).

Заряд ядра - осн. характеристика А., обусловливающая его принадлежность определённому элементу. Заряд ядра всегда является целым кратным элементарного положительного электрич. заряда е, равного по абс. значению заряду электрона -е. Заряд ядра равен + Ze, где Z - порядковый номер (атомный номер). 2 = 1, 2, 3, 4,... для А. последовательных элементов в периодической системе элементов Менделеева, т. е. для атомов Н, Не, Li, Be, ... В не й-тральном А. ядро с зарядом +Ze удерживает Z электронов с общим зарядом -Ze и полный заряд А. равен нулю; в положительном ионе - А., потерявшем k электронов (ионизованном А.), остаётся Z-k электронов (k =1,2, 3, ...-кратность ионизации) и его заряд равен +ke; в отрицательном ионе - А., присоединившем k электронов,- содержится Z + k электронов, и его заряд равен -ke. Для положит. иона макс. значение k=Z (такой ион потерял все свои электроны и состоит из "голого" ядра); для отрицательного свободного иона fe = l; для связанных А. возможно образование отрицат. ионов с k>l (в растворах, комплексных соединениях и ионных кристаллах). Говоря об А. определённого элемента, подразумевают как нейтральные А., так и ионы этого элемента. Но иногда под А. понимают нейтральный А., в противоположность ионам. Положительные и отрицат. ионы при написании отличают от нейтрального А. индексом k+ и k-, напр. О обозначает нейтральный А. кислорода (Z=8), O+О2+(или О++), О3+,..., О8+- его положит, ионы, О- , О2- (или О- ) - его отрицат. ионы. Совокупность нейтрального А. и ионов др. элементов с тем же числом электронов образует изоэлектронный ряд. Простейший такой ряд начинается с А. водорода: H,He+,Li2+, Be3+,...; члены этого ряда состоят из ядра и одного электрона.

Порядок значений зарядов ядер различных А. был определён англ. физиком Э. Резерфордом в его первонач. опытах по рассеянию альфа-частиц (1911). Значения Z были надёжно установлены англ, физиком Г. Мозли (1913-14) на основе изучения рентгеновских спектров последовательных элементов в периодич. системе. Кратность заряда ядра А. элементарному заряду е получила объяснение, исходя из представлений о строении ядра: Z равно числу протонов в ядре, протон имеет заряд +е, и полный заряд ядра равен сумме зарядов всех Z протонов, т. е. +Ze.

Масса атома возрастает с увеличением Z. Масса ядра А. приближённо пропорциональна массовому числу А -общему числу протонов и нейтронов в ядре. Масса электрона (0,91 • 10-27 г) значительно меньше (примерно в 1840 раз) массы . протона или нейтрона (1,67-10-24 г), и поэтому масса А. в целом определяется в основном массой его ядра.

А. данного элемента могут отличаться массой ядра (число протонов Z постоянно, число нейтронов А-Z может меняться); такие разновидности А. одного и того же элемента наз. изотопами. Различие массы ядра почти не сказывается на строении их электронных оболочек, зависящем от заряда ядра Z. Химические и большинство физ. свойств (оптич., электрические, магнитные), определяемые строением электронных оболочек, одинаковы или очень близки для всех изотопов данного элемента. Наибольшие отличия в свойствах (и з о т о п и ч е с к и е э ф ф е к т ы) получаются для изотопов водорода (Z = l) из-за большой разницы в массах обычного лёгкого А. водорода (А=1), А. дейтерия (А =2) и А. трития (А=3).

Масса А. приближённо равна массовому числу А и изменяется от 1,67-10-24г для самого лёгкого А. водорода (основного изотопа: Z = 1,A = 1) до примерно 4-10-22г для самых тяжёлых А. трансурановых элементов (Z = 100, А=250).

Наиболее точные значения масс А. могут быть определены методами масс-спектроскопии. Масса А. не равна в точности сумме массы ядра и масс электронов, а несколько меньше - на дефект массы AM = W/c2, где W - энергия образования А. из ядра и электронов, а с - скорость света. Эта поправка - порядка массы одного электрона тe для тяжёлых А., а для лёгких А. пренебрежимо мала (порядка 10-4 массы электрона).

Э н е р г и я         а т о м а            и           е ё           к в а н т о в а н и е. Благодаря малым размерам и большой массе ядра его можно приближённо считать точечным и покоящимся в центре масс А. (общий центр масс ядра и электронов находится вблизи ядра, а скорость движения ядра относительно центра масс А. мала по сравнению со скоростями движения электронов). Соответственно А. можно рассматривать как систему, в к-рой N электронов с зарядами -е движутся вокруг неподвижного притягивающего центра. Движение электронов в А. происходит в ограниченном объёме - оно является связанным. Полная внутренняя энергия А. Е равна сумме кинетич. энергий всех электронов Т и потенциальной энергии U - энергии притяжения их ядром и отталкивания их друг от друга (э л е к т ро с т а т и ч е с к о й э н е р г и и взаимодействия электрич. зарядов ядра и электронов, согласно закону Кулона).

В простейшем случае А. водорода один электрон с зарядом -е движется вокруг неподвижного центра с зарядом +е. В этом случае, согласно классич. механике, кинетич. энергия

Т = 1 /2 mv2 = р2/2т, (1) где т - масса, v - скорость, p=mv - количество движения (импульс) электрона. Потенциальная энергия (сводящаяся к энергии притяжения электрона ядром) U = U(r)=-e2/r (2) и зависит только от расстояния r электрона от ядра. Графически функция U(r) изображается кривой (рис. 1, я), неограниченно убывающей при уменьшении r, т. е. при приближении электрона к ядру. Значение U (r) на бесконечности принято за нуль. При отрицат. значениях полной энергии E=Т+U<0 движение электрона является связанным: оно ограничено в пространстве значениями r = rmax,при к-рых Т=0, Е = и(rтax). При положит. значениях полной энергии Е=T+U>0 движение электрона является свободным - он может уйти на бесконечность с энергией E=T = 1/2 mv2, что соответствует ионизованному А. водорода Н+. Нейтральный А. водорода Н представляет, т. о., систему, состоящую из ядра и электрона в связанном состоянии с энергией Е<0.

Полная внутренняя энергия А. Е является его основной характеристикой как квантовой системы - системы, подчиняющейся квантовым законам (см. Квантовая механика). Как показывает огромный экспериментальный материал (см., напр., франка - Герца опыт), А. может длительно находиться лишь в состояниях с определённой энергией - стационарных (неизменных во времени) состояниях.

Существование стационарных состояний - один из основных законов физики микроскопич. явлений - квантовой физики. Внутренняя энергия к в а н-

товой системы, состоящей из связанных микрочастиц (такой системой и является А.), может принимать одно из дискретного (прерывного) ряда значений

Каждому из этих "дозволенных" значений энергии соответствует одно или несколько стационарных квантовых состояний движения. Промежуточными значениями энергии (напр., лежащими между E1 и E2, E2 и Ез и т. д.) система обладать не может, о такой системе говорят, что её энергия квантована, а нахождение возможных значений энергии наз. квантованием энергии. Любое изменение энергии Е связано с квантовым (скачкообразным) п е-р е х о д о м системы из одного стационарного квантового состояния в другое (см. ниже).

Графически возможные дискретные значения энергии (3) А. можно изобразить, по аналогии с потенциальной энергией тела, поднятого на различные высоты (на различные уровни), в виде схемы уровней энергии, где каждому значению энергии соответствует прямая, проведённая на высоте Ei (i = 1, 2, 3, ...); такая схема приведена на рис. 1, б для А. водорода (на рис. 1, а при E<0 оказываются, т. о., возможными лишь определённые ступеньки, соединённые горизонтальным пунктиром с уровнями схемы на рис. 1, б). Самый нижний уровень Ei, соответствующий наименьшей возможной энергии системы, наз. основным, а все остальные (Ei>Ei, i=2,3,4,...)- возбуждёнными, т. к. для перехода на них (перехода в соответствующие стационарные в о з б у ж д ё н н ы е состояния из стационарного о с н о вн о г о с о с т о я н и я) необходимо возбудить систему - сообщить ей извне энергию Ei-Ei.

Квантование энергии А. является следствием волновых свойств электронов. Нельзя считать, что электрон в А. движется как материальная точка по определённой траектории, согласно законам классич. механики. Эти законы справедливы лишь для частиц большой массы (макрочастиц), а для электрона, как микрочастицы, необходимо учитывать,наряду с его корпускулярными свойствами (свойствами частицы), и его волновые свойства. Согласно квантовой механике, движению микрочастицы массы т со скоростью v соответствует длина волны L=h/mv, где h - Планка постоянная. Для электрона в А. L~ 10-8 см, т. е. порядка линейных размеров А., и учёт волновых свойств электрона в А. является необходимым. Связанное движение электрона в А. схоже со стоячей волной, и его следует рассматривать не как движение материальной точки по траектории, а как сложный колебат. процесс. Для стоячей волны в ограниченном объёме возможны лишь определённые значения длины волны L, (и, следовательно, частоты колебаний V). Так как, согласно квантовой механике, v = E/h, отсюда следует, что система, состоящая, подобно А., из связанных микрочастиц, может иметь лишь определённые значения энергии, т. е. энергия квантуется и получается дискретная последовательность уровней энергии - д и с к р е т н ы й э н е р г ет и ч е с к и й с п е к т р. Для А. водорода такая дискретная последовательность получается при Е<0 (см. рис. 1). Свободное, т. е. не ограниченное в пространстве, поступательное движение микрочастицы, напр. двилсение электрона, оторванного от А. (в случае А. водорода - электрона с энергией E>s0), сходно с распространением бегущей волны в неограниченном объёме, для к-рой возможны любые значения L (и v). Энергия такой свободной микрочастицы может принимать любые значения, т. е. не квантуется, и получается непрерывная последовательность уровней энергии - непрерывный энергетический спектр. Для А. водорода такая непрерывная последовательность, соответствующая ионизованному А., получается при E>0. Значение Eоо =0 соответствует границе ионизации, а разность Еоо-E1=Eион представляет энергию ионизации: для А. водорода она равна 13,6 эв.

Р а с п р е д е л е н и е э л е к тр о н н о й п л о т н о с т и. Состояние электрона в А. можно характеризовать распределением в пространстве его электрич. заряда с нек-рой плотностью - распределением электронной плотности. При этом электроны рассматриваются наглядным образом, как "размазанные" в пространстве и образующие "электронное облако". Такая модель правильнее характеризует электроны в А., чем модель точечного электрона, движущегося, согласно теории Бора (см. Атомная физика), по строго определённым орбитам. Вместе с тем боровским орбитам можно сопоставить определённые распределения электронной плотности. Для основного уровня энергии Ei электронная плотность концентрируется вблизи ядра; для возбуждённых уровней энергии Е23 , Е4 ,... она распределяется на всё больших средних расстояниях от ядра (что соответствует возрастанию размера орбит в теории Бора). В сложном А. эти электроны группируются в оболочки, окружающие ядро на различных расстояниях и характеризующиеся определёнными распределениями электронной плотности. Прочность связи электронов в более внешних оболочках меньше, чем во внутренних, и слабее всего электроны связаны в самой внешней оболочке, обладающей наибольшими размерами, к-рые и определяют размеры А. в целом. При ионизации А. теряет внешние электроны; размеры положит. ионов тем меньше размеров нейтрального А., чем выше кратность иона. Наоборот, размеры отрицат. ионов больше размеров нейтрального А.

Учёт спина электрона и спина ядра. В теории А. весьма существен учёт спина электрона - его собственного (спинового) момента количества движения, с наглядной точки зрения соответствующего вращению электрона вокруг собственной оси (если электрон рассматривать как частицу малых размеров). Со спином электрона связан его магнитный момент. Поэтому в А. необходимо учитывать, наряду с элект-ростатич. взаимодействиями (см. выше), и магнитные взаимодействия, определяемые спиновым магнитным моментом, а также орбитальным магнитным моментом, связанным с движением электрона вокруг ядра; магнитные взаимодействия малы по сравнению с электростатическими. Наиболее существенное влияние спина проявляется в сложных А.: от спина электронов зависит заполнение электронных оболочек А. определённым числом электронов (см. ниже).

Ядро в А. также может обладать собственным механич. моментом - ядерным спином, с к-рым связан небольшой ядерный магнитный момент (в сотни и тысячи раз меньший электронного магнитного момента), а в нек-рых случаях и т. н. квадрупольный электрич. момент (см. Моменты атомных ядер). Это приводит к дополнительным очень малым взаимодействиям ядра и электронов, обусловливающим дополнительное расщепление уровней энергии А.- т. н. сверхтонкую структуру (малую по сравнению с тонкой структурой).

Квантовые состояния атома водорода.

Важнейшую роль в квантовой теории А. играет теория простейшего одно-электронного А., состоящего из ядра с зарядом + Ze и электрона с зарядом -е, - теория А. водорода Н и в о д о-родоподобных ионов Не+, Li2+, Ве3+,.._(изоэлектронного ряда, см. выше), наз. обычно теорией А. водорода. Методами квантовой механики можно получить точную и полную характеристику состояний электрона в одноэлектронном А. Задача о сложных (м н о г о э л е к тр о н н ы х) атомах решается лишь приближённо; при этом чсходят из результатов решения задачи об одноэлектронном А.

Уровни энергии А. водорода и водородоподобных ионов. Энергия одноэлектронного А. (без учёта спина электрона) равна

(4)

целое число n = 1, 2, 3, ... определяет возможные дискретные значения энергии - уровни энергии; его называют главным квантовым числом. R - Ридберга постоянная, равная 13,6 эв. Уровни энергии А. водорода на схеме рис. 1, б построены для Z = l согласно формуле (4); они сгущаются (сходятся) к границе ионизации  соответствующей п = °° (уровни энергии с n>5 на схеме не показаны). Для водородоподобных ионов изменяется (в Z2 раз) лишь масштаб энергий. Энергия ионизации водородоподобного А. (энергия связи электрона в таком А.) равна (в эв)

что даёт для Н, Не+, Li2+,... значения 13,6 эв, 54,4 эв, 122,4 эв, ...

Основная формула (4) соответствует выражению U (r) =-Ze2/r для потенциальной энергии электрона, притягиваемого ядром с зарядом +Ze [см. (2) и рис. 1, а для случая Z = l]. Эта формула была впервые выведена Н. Бором в его теории А. (1913) путём рассмотрения движения электрона вокруг ядра по круговой орбите радиуса r. Уровням энергии (4) соответствуют орбиты радиуса

(6)

где постоянная ао = 0,529- 10- 8см =0,529А - радиус первой круговой орбиты А. водорода, соответствующей его основному уровню (этим боровским радиусом часто пользуются в качестве удобной единицы для измерений длин в атомной физике). Радиус орбит пропорционален квадрату главного квантового числа n2 и обратно пропорционален Z; для водородоподобных ионов масштаб линейных размеров уменьшается в Z раз по сравнению с А. водорода.

Характеристика квантовых состояний атома водорода. Согласно квантовой механике, состояние А. водорода полностью определяется дискретными значениями ч е т ы р ё х физ. величин: энергии E; о р б и т а л ь н о г о м о м е н т а М, (момента количества движения электрона относительно ядра); проекции Мi орбитального момента на направление z (выбранное произвольно в пространстве); проекции Msz спинового момента (собственного момента количества движения электрона Ms). Возможные значения этих физ. величин, в свою очередь, определяются соответствующими квантовыми числами:

1)Е - по закону (4) - главным квантовым числом n = l, 2, 3, ...;

2)М - по закону Мi2 = (h2/4п2) 1(1 + 1)

[при  , Mi2 = (h2/4п2)/2] - орбитальным (или азимутальным) квантовым числом i=0,1, 2, ..., n-1;

3) Мiz - по закону Мiz = (h/2п)miz - магнитным орбитальным квантовым числом mi = i, i-1, ..., -i;

4) Мsz - по закону Мsz =(h/2)ms - магнитным спиновым квантовым числом

№=1/2; -1/2 .

Значения квантовых чисел n, I, mi, ms и характеризуют состояние электрона в А. водорода. Энергия А. водорода зависит только от n, и уровню энергии с заданным n соответствует ряд состояний, отличающихся значениями l, тi и ms. Состояния с заданными значениями n и I принято обозначать как Is, 2s, 2p, 3s, ..., где цифры указывают значение n, a буквы s, р, d, f (дальше по лат. алфавиту)- соответственно значения l=0, 1, 2, 3, ... При заданных п и I число различных состояний равно 2(2l + 1) - числу комбинаций значений т: и ms (первое принимает 2l + 1 значение, второе - 2 значения). Общее число различных состояний с заданными n и l при учёте, что l может принимать значения от О до n-1, получается равным

(7)

Т. о., каждому уровню энергии А. водорода соответствует 2, 8, 18, ..., 2п2 (при я = 1, 2, 3, ...) различных стационарных квантовых состояний (рис. 2). Если уровню энергии соответствует лишь одно квантовое состояние, то его называют невырожденным, если два или более - вырожденным (см. Вырождение), а число таких состояний g наз. степенью или кратностью вырождения (для невырожденных уровней энергии g = 1). Уровни энергии А. водорода являются вырожденными, а их степень вырождения gп - 2п2.

Для различных состояний А. водорода получается и различное распределение электронной плотности. Оно зависит от квантовых чисел п, l и |mi |. При этом электронная плотность для s-состояний (l=0) отлична от нуля в центре, т. е. в месте нахождения ядра, и не зависит от направления (сферически симметрична), а для остальных состояний (l>0) она равна нулю в центре и зависит от направления. Распределение электронной плотности для состояний А. водорода с n = l, 2 и 3 показано на рис. 3 (оно получено фотографированием спец. моделей); размеры "электронного облака" растут примерно пропорционально n2 (масштаб на рис. 3 уменьшается при переходе от n = l к n=2 и от n=2 к n=3), что соответствует увеличению радиуса орбит по формуле (6) в теории Бора.

Квантовые состояния электрона в водородоподобных ионах характеризуются теми же четырьмя квантовыми числами и, l, тi и ms, что и в А. водорода. Сохраняется и распределение электронной плотности, только она увеличивается в Z раз и на рис. 3 масштабы нужно уменьшить также в Z раз. Соответственно уменьшаются и размеры орбит.

Действие внешних полей на  уровни энергии атома водорода Во внешнем электрич. и магнитном полях А. как электрич. система приобретает дополнит. энергию. Электрическое поле поляризует А.- смещает электронное облако относительно ядра, а магнитное поле ориентирует определённым образом магнитный момент А., связанный с движением электрона вокруг ядра (с орбитальным моментом М,) и его спином. Различным состояниям А. водорода с той же энергией En во внешнем поле соответствует различная дополнит. нергия ДE, и вырожденный уровень энергии Еп расщепляется на ряд подуровней (рис. 4).

Рис. 3. Распределение электронов плотности для состояний атома водорода с  n=1,2,3 m=|mi|

Как расщепление в электрич. поле-Штарка явление, так и расщепление в магнитном поле - Зеемана явление, для уровней энергии А. водорода пропорциональны напряжённости полей.

Рис. 4. Расщепление уровня энергии во внешнем магнитном поле.

К расщеплению уровней энергии приводят и малые магнитные взаимодействия внутри А. Для А. водорода и водородоподобных ионов имеет место спин-орбитальное взаимодействие - взаимодействие спинового и орбитального моментов электрона, не учитываемое при выводе основной формулы (4); оно обусловливает т. н. то н-кую структуру уровней энергии- расщепление возбуждённых уровней Еп (при n>1) на подуровни. Наиболее точные исследования тонкой структуры методами радиоспектроскопии показали наличие т. н. сдвига уровней, объясняемого в квантовой электродинамике.

Для всех уровней энергии А. водорода наблюдается и сверхтонкая

структура, обусловленная очень малыми магнитными взаимодействиями ядерного спина с электронными моментами. Уровень Ei расщепляется на 2 подуровня с расстоянием между ними примерно 5-10- 6эв.

Электронные оболочка сложных атомов.

Теория сложных А., содержащих 2 или более электронов, принципиально отличается от теории А. водорода, т. к. в сложном А. имеются в з а и м од е й с т в у ю щ и е друг с другом одинаковые частицы - электроны. Взаимное отталкивание электронов в многоэлектроином А. существенно уменьшает прочность их связи с ядром. Напр., энергия отрыва единственного электрона в ионе гелия (Не+) равна 54,4 эв; в нейтральном же атоме гелия в результате отталкивания электронов энергия отрыва одного из них уменьшается до 24,6 эв. Для внешних электронов более тяжёлых А. уменьшение прочности их связи из-за отталкивания внутренними электронами ещё более значительно. Чрезвычайно важную роль в сложных А. играют свойства электронов как одинаковых микрочастиц (см. Тождественности принцип), обладающих спином s = 1/2, для к-рых справедлив Паули принцип. Согласно этому принципу, в системе электронов не может быть более одного электрона в каждом квантовом состоянии, что для сложного А. приводит к образованию электронных оболочек, заполняющихся строго определёнными числами электронов.

Учитывая неразличимость взаимодействующих между собой электронов, имеет смысл говорить только о квантовых состояниях А. в целом. Однако приближённо можно рассматривать квантовые состояния отдельных электронов и характеризовать каждый из них совокупностью четырёх квантовых чисел п, I, mi и ms, аналогично электрону в А. водорода. При этом энергия электрона оказывается зависящей не только от п, как в А. водорода, но и от l; от mi и ms она по-прежнему не зависит. Электроны с данными п и l в сложном А. имеют одинаковую энергию и образуют определённую э л е к тр о н н у ю о б о л о ч к у; их называют э к в и в а л е н т н ы м и электронами. Такие электроны и образованные ими оболочки обозначают, как и квантовые состояния и уровни энергии с заданными n и /, символами ns, np, nd, nf, ... (для l=0, 1, 2, 3, ...) и говорят о 2р-электро-нах, Ss-оболочках и т. п.

З а п о л н е н и е э л е к т р о н н ы х о б о л о ч е к и с л о е в. В силу принципа Паули любые 2 электрона в А. должны находиться в различных квантовых состояниях и, следовательно, отличаться хотя бы одним из четырёх квантовых чисел n l, mi и тs . Для эквивалентных электронов (n и l одинаковы) должны быть различны пары значений mi и ms. Число таких пар равно числу различных квантовых состояний электрона с заданными n и l, т. е. степени вырождения его уровня энергии. Это число gi = 2 (2l +1) = = 2, 6, 10, 14, ... и определяет число электронов, полностью заполняющих данную оболочку. Т. о., s-, p-, d-, f-, ... оболочки заполняются 2, 6, 10, 14, ... электронами, независимо от значения n. Электроны с данным n образуют слой, состоящий из оболочек с l=0, 1, 2, ..., п-1 и заполняемый 2п2 электронами, т. н. К-, L-, М-, N-, ...слой. При полном заполнении имеем:

Наиболее близко к ядру расположен 1C-слой, затем идёт L-слой, М-слой, N-слой, ... В каждом слое оболочки с меньшими l характеризуются большей электронной плотностью вблизи ядра. Прочность связи электрона уменьшается с увеличением n, а при заданном n - с увеличением l; на рис. 5 схематически показаны (без соблюдения масштаба энергий) уровни энергии отдельного электрона в сложном А.

Рис. 5. Последовательность заполнения уровней энергии отдельного электрона в сложном атоме. Справа даны числа заполнения оболочек.

 Чем слабее связан электрон в соответствующей оболочке, тем выше лежит его уровень энергии. Ядро с заданным Z присоединяет электроны в порядке уменьшения прочности их связи: сначала два электрона Is, затем два электрона 2s, шесть электронов 2р и т. д. в соответствии со схемой рис. 5. Это определяет э л е к т р о н н ы е  к о н ф и г у р а ц и и, т. е. распределения электронов по оболочкам, для ионов и нейтрального А. данного элемента. Напр., для азота (Z = 7) получаются электронные конфигурации (число электронов в данной оболочке указывается индексом справа сверху).

 Такие же электронные конфигурации, как и ионы азота, имеют нейтральные атомы последовательных элементов в пе-риодич. системе, обладающие тем же числом электронов: Н, Не, Li, Be, В, С (z = 1,2,3,4,5,6). Периодичность в свойствах элементов определяется сходством внешних электронных оболочек А. Напр., нейтральные А. Р, As, Sb, Bi (Z = 15, 33, 51, 83) имеют по три р-элект-рона во внешней электронной оболочке подобно А. N и схожи с ним по химическим и многим физ. свойствам.

При рассмотрении заполнения электронных эболочек необходимо учитывать, что, начиная с n=4, электроны с меньшим l, но 5бльшим п, связываются прочнее, чем электроны с большим l, но меньшим n, напр. электроны As связаны прочнее, чем электроны 3d.Это отражает рис. 5, показывающий расположение уровней энергии, соответствующее действительному порядку (несколько схематизированному) заполнения электронных оболочек для последовательных элементов в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Числа, стоящие справа у скобок, определяют числа элементов в периодах этой системы, заканчивающихся атомами инертных газов с внешними оболочками типа np6 (n=2, 3, 4, 5, 6) для Ne, Аг, Кг, Хе, Rn (Z = 10, 18, 36, 54, 86). У р о в н и         э н е р г и и           с л о жн ы х          а т о м о в. Каждый А. характеризуется н о р м а л ь н о й электронной конфигурацией, получающейся, когда все электроны в А. связываются наиболее прочно, и возбуждёнными электронными конфигурациями, когда один или неск. электронов связаны более слабо - находятся на более высоких уровнях энергии. Напр., для А. гелия наряду с нормальной электронной конфигурацией Is2 возможны возбуждённые: 15 2s, Is 2р, ... (возбуждён один электрон), 2s2, 2s2p, ... (возбуждены оба электрона). Определённой электронной конфигурации соответствует один уровень энергии А. в целом, если электронные оболочки целиком заполнены (напр., нормальная конфигурация А. Ne Is2 2s2 In6), и ряд уровней энергии, если имеются частично заполненные оболочки (напр., нормальная конфигурация Л. N Is2 2s2 2p3, для к-рой оболочка 2р заполнена как раз наполовину). При наличии частично заполненных d- и f-оболочек число уровней энергии, соответствующих каждой конфигурации, может достигать многих сотен, так что схема уровней энергии А. с частично заполненными внешними оболочками получается очень сложной. Основным уровнем энергии А. является самый нижний уровень нормальной электронной конфигурации.

Квантовые переходы в атоме.

При квантовых переходах А. переходит из одного стационарного состояния в другое - с одного уровня энергии на другой. При переходе с более высокого уровня энергии Ei на более низкий Еk А. отдаёт энергию Ei-En, при обратном переходе получает её. Как для любой квантовой системы, для А. квантовые переходы могут быть двух типов: с излучением (о п т и ч е с к и е       п е р е х о д ы) и без излучения (б е з ы з л у ч а т е л ь н ы е или н е о п т и ч е с к и е переходы). Важнейшая характеристика квантового перехода - вероятность перехода, определяющая, как часто этот переход будет происходить.

К в а н т о в ы е       п е р е х о д ы с излучением. При этих переходах А. поглощает (переход En-Ei) или испускает (переход Ei -> Eh) электромагнитное излучение, напр, видимый свет, ультрафиолетовые лучи, инфракрасные лучи, СВЧ (микроволновое) излучение. Электромагнитная энергия поглощается и испускается А. в виде кванта света -

фотона, характеризуемого определённой частотой колебаний v, согласно соотношению:

(8)

где h - постоянная Планка; hv - энергия фотона. Закон (8) представляет собой закон сохранения энергии для микроско-пич. процессов, связанных с излучением.

А. в основном состоянии может только поглощать фотоны, а А. в возбуждённых состояниях может как поглощать, так и испускать их. Свободный А. в основном состоянии может существовать неограниченно долго; продолжительность пребывания А. в возбуждённом состоянии - время жизни на возбуждённом уровне энергии - ограничена, А. спонтанно, т. е. самопроизвольно, частично или полностью теряет энергию возбуждения, испуская фотон и переходя на более низкий уровень энергии (наряду с таким спонтанным испусканием возможно и вынужденное испускание, происходящее, подобно поглощению, под действием фотонов той же частоты; см. Квантовые переходы). Время жизни возбуждённого А. тем меньше, чем больше вероятность спонтанного перехода. Для возбуждённых А. водорода это время порядка 10-8 сек.

Совокупность частот возможных переходов с излучением определяет оптич. с п е к т р соответствующего А.: совокупность частот переходов с нижних уровней на верхние - его спектр поглощения, совокупность частот переходов с верхних уровней на нижние - его с п е к т р        и с п у с к а н и я. Каждому такому переходу соответствует определённая с п е к т р а л ь н а я л ин и я. Для А. водорода, согласно формулам (4) и (8), получаем совокупность спектральных линий с частотами

о)

При nk = l и ni =2, 3, 4, 5, ... получается спектральная серия Лаймана (линии  ...), при nk = =2 и ni =3, 4, 5, ... - серия Б а л ь м е р а (линии Нa , Нр, Нy ...), при nk = 3 и ni = 4, 5, ...- с е р и я П а ш е-н а (рис. 1, б). Для А. др. элементов в соответствии с более сложной схемой уровней энергии получается и более сложный спектр (см. Атомные спектры). К в а н т о в ы е              п е р е х о д ы            б е з и з л у ч е н и я. При этих переходах А. получает или отдаёт энергию при взаимодействии с другими частицами, с к-рыми он сталкивается в газе или длительно связан в молекуле, жидкости или твёрдом теле. В газе А. можно считать свободным в промежутках времени между столкновениями; во время столкновения (удара) А. может, благодаря кратковременному взаимодействию, перейти на другой уровень энергии. Такое столкновение наз. неупругим (в противоположность упругому столкновению, при к-ром изменяется только кинетич. энергия поступательного движения А., а его внутренняя энергия остаётся неизменной). Важный частный случай - столкновение свободного А. с электроном; обычно электрон движется быстро по сравнению с А., время столкновения очень мало и можно говорить об э л е ктронном ударе. Возбуждение А. электронным ударом является одним из методов определения уровней энергии А. Вероятности неупругих столк-

новений и, в частности, возбуждения А. электронным ударом могут быть рассчитаны методами квантовой механики (см. Столкновения атомные).

Химические и физические свойства атома.

Большинство свойств А. определяется строением и характеристиками его внешних электронных оболочек, в к-рых электроны связаны сравнительно слабо (энергии связи от нескольких эв до нескольких десятков эв). Строение внутренних оболочек А., электроны к-рых связаны гораздо прочнее (энергии связи в сотни, тысячи и десятки тысяч эв), проявляется лишь при взаимодействиях А. с быстрыми частицами и фотонами больших энергий (более сотен эв). Такие взаимодействия определяют рентгеновские спектры А. и рассеяние атомом быстрых частиц (см. Рассеяние микрочастиц, Дифракция частиц). От массы А., определяемой массой его ядра, зависят его механич. свойства при движении А. как целого - количество движения, кинетическая энергия. От механических и связанных с ними магнитных и электрич. моментов А. зависят нек-рые тонкие эффекты, проявляющиеся при изучении физ. свойств А. (см. Моменты атомных ядер, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадруполъныйрезонанс, Сверхтонкая структура).

С в о й с т в а       а т о м а, о п р е д ел я е м ы е        е г о         в н е ш н и м и        э л е к т р о н а м и. Электроны во внешних оболочках А., связанные сравнительно слабо, легко подвергаются внешним воздействиям. При сближении данного А. с другими возникают сильные электростатич. взаимодействия (включая т. н. обменные взаимодействия), к-рые могут приводить к возникновению химической связи А., т. е. к образованию молекулы. В химич. связи участвуют электроны внешних оболочек; в случае ко-валентной связи эти электроны принадлежат уже не отдельным А., а образовавшейся молекуле в целом, и входят в состав её молекулярных электронных оболочек. Т. о., внеш. электроны А. определяют его хим. свойства.

Более слабые электростатич. взаимодействия двух А. проявляются в их взаимной поляризации - смещении электронов относительно ядер, наиболее сильном для слабо связанных внешних электронов (см. Поляризация частиц). Возникают поляризационные силы притяжения между А., к-рые надо учитывать уже на больших расстояниях между ними (см. Межмолекулярное взаимодействие). Поляризация А. происходит и во внешних электрич. полях; в результате уровни энергии А. смещаются и, что особенно важно, вырожденные уровни энергии расщепляются (поляризация различна для различных квантовых состояний А., соответствующих той же его энергии) - имеет место Штарка явление. Поляризация А. может возникнуть под действием электрич. поля световой (электромагнитной) волны; она зависит от частоты света, что обусловливает зависимость от неё и показателя преломления (см. Дисперсия света), связанного со способностью А. поляризоваться - с поляризуемостью А. (см. Поляризуемость атомов, ионов и молекул). Тесная связь оптич. характеристик А. с его электрич. свойствами особенно ярко проявляется в его о п т и ч. с п е к т р а х.

Внешними электронами определяются и магнитные свойства А. Они схожи для элементов с аналогичными внешними электронными оболочками А. Магнитный момент А. зависит от его механич. момента (см. Магнитоме-ханическое отношение): в А. с полностью заполненными электронными оболочками он равен нулю, так же как и механич. момент. При наличии частично заполненных внешних электронных оболочек магнитные моменты А., как правило, постоянны, и А. являются парамагнитными (см. Парамагнетизм). Во внешнем магнитном поле все уровни А., у которых магнитный момент неравен нулю, расщепляются (см. Зеемана явление). Все А. обладают диамагнетизмом, к-рый обусловлен возникновением у них магнитного момента под действием магнитного поля (т. н. и н д у ц и р ов а н н о г о м а г н и т н о г о м ом е н т а, аналогичного электрич. диполь-ному моменту А.).

С в о й с т в а и о н и з о в а н н ог о а т о м а. При последовательной ионизации А., т. е. при отрыве его электронов, начиная с самых внешних, в порядке увеличения прочности их связи (рис. 5), соответственно изменяются все свойства А., определяемые его внешней оболочкой. Внешними становятся все более прочно связанные электроны; в результате сильно уменьшается способность А. поляризоваться в электрич. поле, увеличиваются расстояния между уровнями энергии и частоты оптич. переходов между этими уровнями (что приводит к смещению спектров в сторону всё более коротких длин волн). Ряд свойств обнаруживает периодичность: сходными оказываются свойства ионов с аналогичными внешними электронами, напр. N7+ и N3+ (один и два электрона 2s) обнаруживают сходство с N6+ и N5+ (один и два электрона Is). Это относится к характеристикам и относительному расположению уровней энергии и к оптич. спектрам, к магнитным моментам А. и т. д. Наиболее резкое изменение свойств происходит при удалении последнего электрона из внешней оболочки, когда остаются лишь полностью заполненные оболочки; напр. при переходе от N4+ к N5+ (электронные конфигурации Is22s и Is2 ). В этом случае ион наиболее устойчив и его полный механич. и полный магнитный моменты равны нулю. Особенно устойчивы, помимо ионов с электронной конфигурацией Is2, ионы с полностью заполненной внешней оболочкой np(n=2, 3, 4, ...).

С в о й с т в а с в я з а н н ы х а т ом о в. Свойства А., находящегося в связанном состоянии, напр. входящего в состав молекулы, отличаются от свойств свободного А. Наибольшие изменения претерпевают свойства А., определяемые самыми внешними электронами, принимающими участие в присоединении данного А. к другому. Вместе с тем свойства, определяемые электронами внутренних оболочек, могут практически не измениться, как это имеет место для рентгеновских спектров. Нек-рые свойства А. могут испытывать сравнительно небольшие изменения, по к-рым можно получить информацию о характере взаимодействий связанных А. Важным примером может служить расщепление уровней энергии А. в кристаллах и комплексных соединениях, к-рое происходит под действием электрич. полей, создаваемых окружающими ионами (см. Кристаллического поля теория). Лит. см. при ст. Атомная физика.

М. А. Елъяшевич.



 
Большая советская энциклопедия
  [ АННОТАЦИЯ]   [а-абон]   [аборд-авар]   [авач-австрич]   [австрия - автомот]   [автомут-аграм]   [агран-аджз]   [аджи-азер]   [азеф-айя]   [ака-акоп]   [акост-акур]   [акус-алейж]   [алейк-ален]   [алеп-алле]   [алли-альбен]   [альбер-альп]   [альт-амап]   [амар-амим]   [амин-амуд]   [амул-анан]   [анап-андез]   [андер-анип]   [анис-антен]   [антер-антон]   [антоф-апел]   [апен-апшер]   [ар-аргум]   [аргун-аркт]   [арл-арсен]   [арсин-арха]   [архе-аса]   [асб-ассиз]   [ассим-астроп]   [астрос-атол]   атом-афил   [афин-ацет]   [ацид-аяч]